Priprema metala raspršivača ZnO dopiranog vrućim prešanjem

- Dec 14, 2018-

Priprema metala raspršivača ZnO dopiranog vrućim prešanjem


1. Uvod


Poznato je da tanki film ZnO (AZO) dopiran aluminijem ima visoku propusnost u vidljivom području, a niski otpor, a njegov optički pojas može se kontrolirati sadržajem Al. AZO filmovi imaju potencijalnu primjenu u solarnim ćelijama, antistatičkim premazima, uređajima za prikazivanje u čvrstom stanju, optičkim premazima, grijačima, odmrzivačima itd. U usporedbi s indijevim oksidom, ZnO ima prednost da su sirovine jeftinije i netoksične. Posebno, AZO film je stabilniji. Stoga je AZO jedan od najboljih nadomjestaka upotrebe ITO kao prozirnog vodljivog filma (TCO).


AZO film se može pohraniti na nekoliko načina. Trenutno je magnetronsko raspršivanje naširoko korišteno zbog visoke brzine taloženja i dobre adhezije između filma i supstrata. Za nanošenje AZO filma korišteni su metalni ciljevi. Međutim, utvrđeno je da je ciljani život bio ograničen jer je na površini meta često formiran oksidni sloj. Prema tome, poželjno je koristiti keramičke ciljeve.


AZO je vrsta jako dopiranog poluvodičkog materijala n-tipa. Za AZO keramički cilj, gustoću, faznu strukturu, veličinu pora i njegovu raspodjelu, veličinu zrna i otpornost su osnovna svojstva. Nedavno su mnogi istraživači istraživali pripremu AZO meta za prskanje s super visokom gustoćom i malom otpornošću. No, malo je pažnje posvećeno promjeni strukture i razvoju pora tijekom sinteriranja. Također, kada se proces sinteriranja provodi u atmosferi, povećanje temperature sinteriranja je način postizanja visoke gustoće, ali se istovremeno povećava sadržaj druge faze ZnAl 2 O 4 , što rezultira lošim električnim svojstvima AZO cilja. Visoka temperatura sinteriranja može donijeti više mogućnosti abnormalnog rasta zrna. Sinteriranje pod visokim tlakom i sol-gel su dvije metode za postizanje visoke gustoće. Nažalost, oni su preskupi za industrijalizaciju. Usporedno, vruće prešanje je umjeren način na koji se cilj može zgusnuti pod umjerenim tlakom i temperaturom. Osim toga, to je neka vrsta brzog procesa zgušnjavanja i rast zrna se događa vrlo malo.


Stoga, u ovom radu, AZO meta je načinjena metodom vrućeg prešanja. Istražuju se relativna gustoća, evolucija pora, morfologija loma, promjena faze strukture i otpornost kako bi se ilustrirali procesi priprave AZO cilja.



2. Eksperimentalno


Korišteni su komercijalni cink oksid (srednja veličina čestica oko 600 nm) i aluminijev oksid (srednja veličina čestica oko 100 nm) u prahu. Pomoću mješalice s dvostrukom osovinom, prah ZnO i Al2O3 u masenom omjeru 98: 2 miješali su se kuglicama 32 h u bočici s kuglicama od ahata.


Miješani prašak je izliven u grafitni kalup. Kalup se stavlja u peć na stroju za vruće prešanje . Pod određenim tlakom i temperaturom za vrijeme čuvanja, AZO ciljevi su zgusnuti sa zaštitom argona.


Gustoća je mjerena Arhimedovom metodom. Morfologija loma promatrana je pomoću skenirajućeg elektronskog mikroskopa (JSM-6510, Japanska elektronika). Veličina pora i njezina raspodjela analizirani su pomoću živog porozimetra (Auto Pore IV 9510, Micromeritics Instrument, Inc.). Fazna struktura analizirana je pomoću rendgenskog difraktometra s monokromiranim CuKa X-zrakama izvora (D / max 2500, Japan Electronics). Otpornost je mjerena sondom s četiri točke (SDY4, Guangzhou Institute of Semiconductor Materials).



3. Rezultati i rasprava


3.1. Utjecaj uvjeta vrućeg prešanja na relativnu gustoću AZO cilja

Teorijska gustoća AZO (2% Al203) je 5,56 g / cm3. Slika 1 prikazuje učinak temperature na relativnu gustoću AZO cilja.


Fig.1

Slika 1. Utjecaj temperature na relativnu gustoću AZO meta zgusnut na 35 MPa tijekom 120 min


Kao što je prikazano na slici 1, s povećanjem temperature od 800 ° C do 1100 ° C, relativna gustoća AZO meta naglo raste sa 79,4% na 95,2%. Tijekom procesa sinteriranja, pokretačke sile koje ubrzavaju dodir čestica jedna s drugom uključuju silu sile zida, elektrostatičku silu, silu kemijske veze i silu elektronike. Naročito, kemijska veza ima veliku ulogu, jer na površini čestica postoji veliki broj visećih veza. S povećanjem temperature povećava se difuzija atoma. Dakle, dva površinska atoma mogu prijeći potencijalnu barijeru lakše da se spoje kemijskom vezom. Stoga je utjecaj temperature na relativnu gustoću vrlo značajan.


Slika 2 prikazuje učinak pritiska na relativnu gustoću AZO cilja. S povećanjem tlaka od 15 MPa do 35 MPa, relativna gustoća povećava se s 88% na 95,2%.


Fig.2

Slika 2. Učinak pritiska na relativnu gustoću AZO cilja zgusnut na 120 ° C na 1150 ° C


SHI je zaključio jednadžbu zgušnjavanja za toplo prešanje:

equation-1

gdje je r gustoća; t je vrijeme; K je odnos ukupnog broja pora prema broju čestica; D eff je efektivni koeficijent difuzije; A a je volumen difuznih čestica; D je prosječna veličina čestice; k je Boltzmannova konstanta; T je termodinamička temperatura; σ eff je djelotvorno tlačno naprezanje; γ s je površinska napetost. Postoji jedna jednadžba između σ eff , ρ i vanjskog tlaka p a .

equation-2

Jed. (2) pokazuje da je djelotvorno tlačno opterećenje (σ eff ) funkcija tlaka i gustoće. Kada je tlak povećan s 15 MPa na 20 MPa, povećao se σ eff . Dakle, pritisak je odigrao glavnu ulogu u povećanju relativne gustoće s 88% na 90,5%. Kada je tlak bio između 20 MPa i 30 MPa, brzina zgušnjavanja ubrzana je s povećanjem tlaka. Ali zauzvrat, kada je relativna gustoća bila veća, efektivni pritisak će se smanjiti, što će rezultirati nižom brzinom zgušnjavanja. Tako je konačna relativna gustoća cilja blago povećana s 90,5% na 91,6%. Kada je tlak bio viši od 30 MPa, pritisak je opet imao glavnu ulogu u povećanju relativne gustoće s 91,6% na 95,2% oštro. Stoga je konačna relativna gustoća bila interakcija tlaka i same relativne gustoće. Kao što je prikazano na slici 2, s povećanjem tlaka, relativna gustoća je S-oblika povećana.


Osim temperature i tlaka, vrijeme čuvanja također utječe na relativnu gustoću AZO cilja. Kada se zgusne na 1100 ° C i 35 MPa s 0,5, 1 i 2 h vremena čuvanja, relativne gustoće cilja dostigle su 92,5%, 94,6% odnosno 95,2%. Pri 1100 ° C i istom tlaku, čak i kada se vrijeme konzerviranja povećalo na 10 sati, došlo je do ograničenog povećanja konačne relativne gustoće koja je dosegla samo 94,1%; dok je uzorak vruće prešan na 1100 ° C s vremenom čuvanja od 1 h mogao dostići 94,6%. Zaključeno je da je temperatura odigrala najvažniju ulogu u zgušnjavanju AZO ciljeva. Međutim, pritisak i vrijeme čuvanja također su važni čimbenici za postizanje cilja visoke gustoće.


3.2 Evolucija pora

U keramičkoj meti postoje dvije vrste pora, pore kanala i izolirane pore. Prema Cobleovoj definiciji, pore pore postoje u prvoj i drugoj fazi, a izolirane pore nastaju u trećoj fazi. WILKINSON i ASHBY su proučavali proces sinteriranja vrućim pritiskom i otkrili da se može podijeliti u dvije faze: fazni kanal u kanalu i izolirani stadij pora. Veličina kanala kanala i njezina raspodjela mogu se mjeriti porozimetrom za provalu žive. Izolirana veličina pora ne može se izravno ispitati, ali njen volumenski sadržaj može se izračunati iz relativne gustoće i volumnog sadržaja pora kanala prema sljedećoj jednadžbi.


gdje je isRD relativna gustoća cilja; isC je volumenski udio kanala; isI je volumenski udio izoliranih pora. Dakle, iz DRD i ,C, canI se može izvesti.


Kako bi se istražio razvoj pora tijekom procesa zgušnjavanja, pomiješani prah ZnO i Al2O3 pekao se na 900 ° C 2 h tako da je uklonjena hlapljiva ili vlaga. Također, budući da je temperatura bila najvažniji čimbenik, ovo se istraživanje uglavnom fokusiralo na utjecaj temperature na promjenu pora tijekom zgušnjavanja vrućim pritiskom. Kada je tlak bio 18 MPa, vrijeme čuvanja je bilo 30 min, a temperature su bile 850, 950, 1050 i 1 150 ° C, odnosno ciljani uzorci su bili vruće prešani odvojeno. Analizirani su ,RD, ,c, wereI, a rezultati su prikazani u tablici 1.


Tablica 1 Evolucija pora u AZO meti pri različitim temperaturama vrućim prešanjem


Kao što je prikazano u tablici 1, s povećanjem temperature od 850 ° C do 1050 ° C, povećan je wasRD

naglo se povećao sa 51,7% na 80,3%, dok se fromC znatno smanjio s 45,7% na 19,6%. Kada je temperatura vrućeg prešanja povećana na 1 150 ° C, decreasedC se smanjila na 0, otkrivajući da su sve pore kanala postale izolirane. Kao što se vidi u tablici 1, prosječan promjer kanala kanala povećan je od 136,78 nm do 169,08 nm s povećanjem temperature od 850 ° C do 950 ° C. Pokazano je da postoji kombinacija i rast kanala u toku procesa zgušnjavanja. Zapravo, ova vrsta kombinacije i rasta je također jedna od pokretačkih snaga zgušnjavanja. Na slici 3 prikazane su pojedinosti evolucije pore kanala. Kada je temperatura bila 950 ° C, povećan je promjer pora. Nadalje, s porastom temperature, raspodjela veličine pora bila je sužena iako se prosječan promjer nije značajno promijenio. Međutim, broj pora kanala se smanjio na 0 kada je temperatura bila 1 150 ° C, što znači da

sve pore kanala postale su izolirane.


Slika 3 Kumulativna površina pora u odnosu na promjer pora u AZO meti zgusnuta je pri različitim temperaturama tijekom 30 min


Slika 4 prikazuje promjenu izoliranih pora. Volumenski udio je minimalan pri temperaturi od 1050 ° C. Pri nižim temperaturama, neke izolirane pore su otvorene tijekom zgušnjavanja, a na temperaturi višoj od 1050 ° C, volumni se udio znatno povećao. Može se vidjeti da je pri temperaturi od 150 ° C, volumni udio izoliranih pora bio 5,2%. Vjerojatno je to pridonijelo super brzom rastu vrata pri visokoj temperaturi.


Slika 4 Volumni udio izoliranih pora u AZO meti u odnosu na temperaturu


Slika 5 prikazuje SEM slike morfologije loma AZO ciljnih uzoraka. Kao što je prikazano na Slici 5, rast vrata se može jasno uočiti. Kada je temperatura bila 850 ° C, čestice su se približile, vrat za sinterovanje se tek počeo oblikovati, ali nije bilo očiglednog rasta vrata. Pore su bile međusobno povezane. Izolirane pore nisu bile vidljive. Na Slici 5 (b) je počeo rast vrata i rezultirao je rastom pora. Pore su još uvijek bile kanal. Kada je temperatura porasla do 1050 ° C, došlo je do daljnjeg rasta vrata. Međutim, kao što je prikazano na slici 4, pore su bile nepokretnog kanala. Kada je temperatura bila 1 150 ° C, mogao se uočiti značajan rast vrata. U isto vrijeme, čestice

postali su međusobno povezani i pore su se izolirale.


XIAO i suradnici [11] uveli su formiranje nodula dok je meta prskana. Mala gustoća bila je mogući razlog za nastanak čvorića. Međutim, izolirane pore mogu biti još jedan čimbenik koji donosi čvoriće. Zato što bi izolirane pore eksplodirale kada bi plazma udarila tijekom magnetronskog prskanja. Stoga je vrlo važno minimizirati volumni udio izoliranih pora.


Slika 6 prikazuje SEM sliku AZO cilja vruće prešane pri 18 MPa i 1 150 ° C tijekom 2 h.


Izmjerena je relativna gustoća 96% i blago povećana. Porozimeter za prodiranje žive nije otkrio pore kanala. Kao što je prikazano na slici 6, pore su izolirane, otkrivajući da se s produljenjem vremena čuvanja izolirane pore ne mogu učinkovito ukloniti.


Brzina grijanja, gustoća zelene kompaktnosti i temperatura glavni su čimbenici koji mogu rezultirati izoliranim porama. Kao što je prikazano na slici 4, volumni udio izoliranih pora bio je minimalan na temperaturi od 1050 ° C. Stoga je, da bi se postigao cilj s većom gustoćom s minimalnim volumnim udjelom izoliranih pora, provedeno dvostupanjsko vruće prešanje. U prvom stupnju, vruće prešanje je provedeno na 1 050 ° C tijekom 1 h, a zatim je cilj još vruće prešan na 1 150 ° C još 1 h. Slika 7 prikazuje SEM morfologiju loma AZO meta. Kao što je prikazano na slici 7, meta je bila vrlo gusta. Može se promatrati nekoliko izoliranih pora. Mjerena je relativna gustoća 99%, vrlo blizu teoretskoj gustoći.


Slika 5 SEM slike morfologije loma AZO meta pri različitim temperaturama i 18 MPa 30 min: (a) 850 ° C; (b) 950 ° C; (c) 1050 ° C; (d) 150 ° C


Slika 6 SEM slika ciljane AZO vruće prešane pri 18 MPa i 1 150 ° C tijekom 2 h


Slika 7 SEM slika cilja AZO napravljena dvostrukim vrućim prešanjem


SUN i suradnici [15] pripremili su AZO metu s relativnom gustoćom od 99,6% sinteriranjem klizanja bez tlaka

lijevanje. Međutim, temperatura sinteriranja od 1 400 ° C bila je mnogo veća.



3.3 Promjena strukture faze tijekom vrućeg prešanja

Sadržaj spinelne faze uspoređen je između ciljeva izrađenih vrućim prešanjem i sinteriranjem u atmosferi na temperaturi od 1 100 ° C. Slika 8 prikazuje razliku u XRD uzorcima AZO ciljeva. Kao što je prikazano na slici 8 (a), glavni vrhovi su bili gotovo isti. Na slici 8 (b) prikazani su uvećani profili vrha ZnAl2O4 na 2θ = 64,7 ° -65,6 °. Tijekom procesa vrućeg prešanja AZO meta, događaju se dvije reakcije. Jedan je da Al dopant difundira u ZnO rešetku kako bi nadomjestio Zn, a drugi je da ZnO reagira s Al2O3 da formira spinel fazu ZnAl2O4. Dvije reakcije mogu se izraziti na sljedeći način:


Iz slike 8 (b) može se vidjeti da je sadržaj spinela u vruće prešanoj meti niži od sadržaja dobivenog sinteriranjem u atmosferi. Zapravo, temperatura sinteriranja bila je obično viša od 1 300 ° C u sinteriranju bez pritiska. Dakle, sadržaj faze spinela u meti dobiven sinteriranjem u atmosferi bio je mnogo viši od onog u meti izrađen vrućim prešanjem.

Slika 9 prikazuje evoluciju fazne strukture s temperaturom tijekom vrućeg prešanja. Može se vidjeti da pri temperaturi nižoj od 900 ° C u meti postoji faza Al2O3. Kada je temperatura bila 1 000 ° C, faza Al2O3 nestaje, ali nastaje faza ZnAl2O4. A na temperaturi od 1 100 ° C, sadržaj faze ZnAl2O4 je neznatno povećan.


Slika 8 XRD uzorci AZO ciljeva načinjeni vrućim prešanjem i sinteriranjem u atmosferi: (a) XRD uzorci; (b) Povećani profili pri 2θ = 64.7 ° -65.6 °

Slika 9 Evolucija fazne strukture AZO ciljeva pri različitim temperaturama vrućim prešanjem na 35 MPa tijekom 2 h



3.4 Utjecaj temperature i vrijeme čuvanja na električnu otpornost AZO cilja


Prema reakciji (4), kada jedan Al3 + zamijeni jedan Zn2 +, generira se jedan višak elektrona. Prema tome, AZO meta može biti dobar dirigent električne energije. Otpornost AZO cilja ovisi o količini iona Zn2 + zamijenjenih s Al3 + ionima tijekom vrućeg prešanja. Slika 10 prikazuje promjenu otpornosti cilja AZO s temperaturom vrućeg prešanja.


Slika 10 Utjecaj temperature vrućeg prešanja na otpornost AZO na 35 MPa tijekom 2 h


Iz slike 10 može se vidjeti da se pri temperaturi od 900 ° C reakcija supstitucije dogodila iako postoji Al2O3 faza, kao što je prikazano na slici 9. No, budući da se reakcija supstitucije nije dogodila učinkovito, otpor je bio na visokoj razini. , Kada je temperatura vrućeg prešanja povećana na 1 000 ° C, otpor se naglo smanjio, od 0,08 tocm do 0,018 .cm. Otkriva se da su mnogi ioni Zn2 + zamijenjeni s Al3 + ionima. Međutim, kada je temperatura bila povećana na 1 100

° C, otpor se smanjio na 0,006 3 cm2. Pokazalo se da su mnogi ioni Zn2 + dalje zamijenjeni s Al3 +. U međuvremenu, uz stvaranje više ZnAl2O4, kao što je prikazano na slici 9, trend smanjenja otpornosti je usporen jer je ZnAl2O4 djelovao kao centar raspršenja elektrona koji je smanjio pokretljivost elektrona.


Slika 11 prikazuje trend razvoja otpornosti AZO cilja s vremenom čuvanja na vrućem

temperatura prešanja od 1 100 ° C. Općenito, otpor se smanjivao s povećanjem vremena čuvanja. Od 0.5 h do 1 h, otpor je brzo smanjen od 0.01 Ω⋅cm do 0.006 quicklycm.

Tijekom ove faze, zamjena je dominantni proces, što rezultira nižim otpora. Od 1 h do 2 h, otpor je bio gotovo isti. Vjerojatno je tijekom ove faze učinak reakcije supstitucije i stvaranje ZnAl2O4 uravnotežen. S toplim prešanjem, zamjena je postala dominantna, što je dovelo do smanjenja električnog otpora na 3 × 10−3 Ω⋅cm.


Slika 11 Utjecaj vremena čuvanja na otpornost ciljane AZO vruće prešane pri 1 100 ° C i 35 MPa


4. Zaključci

1) S povećanjem temperature, tlaka i vremena čuvanja, povećana je relativna gustoća AZO meta načinjenog metodom vrućeg prešanja. Međutim, temperatura je bila važniji faktor. Pri 1050 ° C, volumenski udio izoliranih pora bio je minimalan.

2) AZO cilj visoke gustoće (99% relativne gustoće) načinjen je dvostupanjskom metodom vrućeg prešanja.

3) Na temperaturi nižoj od 900 ° C, postojala je Al2O3 faza; na temperaturi višoj od 1 000 ° C nastala je faza ZnAl2O4 i njezin se sadržaj povećao s porastom temperature.

4) Metoda vrućeg prešanja imala je prednost u odnosu na sinteriranje u atmosferi da je sadržaj ZnAl2O4 manji, a temperatura sinteriranja također manja.

5) S povećanjem temperature vrućeg prešanja i vremena čuvanja, električni otpor AZO cilja

uvelike smanjio. Nizak otpor od 3 × 10-3 Ω⋅cm postignut je pod tlakom od 35 MPa, temperatura od 1 100 ° C tijekom 10 h vremena čuvanja vrućim prešanjem.


Par:ne Sljedeći:ne